糖类化学

取自 食品百科全书

糖类化学（Carbohydrate chemistry）

糖是除蛋白质和核酸外的又一类非常重要的生命物质，糖化学在生命科学、药物研究中占有很重要的地位和广泛的用途。 糖是自然界中存在数量最多、分布最广且具有重要生物功能的有机化合物。从细菌到高等动物的机体都含有糖类化合物。以植物体中含量最为丰富，约占干重的85%～90%，植物依靠光合作用，将大气中的二氧化碳合成糖。其它生物则以糖类如葡萄糖、淀粉等为营养物质，从食物中吸收转变成体内的糖，通过代谢向机体提供能量；同时糖分子中的碳架以直接或间接的方式转化为构成生物体的蛋白质、核酸、脂类等各种有机物分子。所以糖作为能源物质和细胞结构物质以及在参与细胞的某些特殊的生理功能方面都是不可缺少的生物组成成分。

糖类的概念，糖类主要是由碳、氢和氧三种元素组成，过去用通式Cn(H2O)m表示，并称为碳水化合物。后来发现有些化合物如鼠李糖（C6H12O5）和脱氧核糖（C5H10O4）它们的结构和性质都属于糖，但分子中氢氧原子数之比并不是2∶1；而有些化合物，如乙酸（C2H4O6）、乳酸（C3H6O3）等，它们的分子式虽符合上述通式，但却不具有糖的结构和性质。因此称糖为碳水化合物并不恰当。现将糖类化合物定义为多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。

糖的分类和命名，糖类化合物按其组成分为三类：单糖、低聚糖和多糖。单糖，不能被水解为更小分子的糖属于单糖。据分子中所含羰基的位置分为醛糖和酮糖。一般以环状半缩醛的结构形式存在。按分子中所含碳原子数分别把三碳糖称为丙醛糖和丙酮糖，四碳糖称为丁醛糖和丁酮糖，相应的醛糖和酮糖是同分异构体。自然界中的单糖以含四个、五个和六个碳原子的最为普遍。低聚糖，含有2～10个单糖单位，彼此以糖苷键连接，水解以后产生单糖。低聚糖又叫寡糖。自然界以游离状态存在的低聚糖主要有二糖如麦芽糖、蔗糖和乳糖，三糖如棉籽糖。多糖，由许多单糖分子或其衍生物缩合而成的高聚物称为多糖，又称为高聚糖。可分为同多糖和杂多糖两类。由一种单糖缩合形成的多糖称为同多糖，如淀粉、纤维素等。由二种以上单糖或其衍生物缩合形成的多糖称为杂多糖，如透明质酸、硫酸软骨素等；按糖分子中有无支链，分为直链多糖和支链多糖；按照功能的不同，分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等；按其分布部位又分为胞外多糖、胞内多糖。结合多糖（或复合多糖），糖与其它非糖物质共价结合形成结合多糖（复合多糖）或糖缀合物（glycoconjugates），例如蛋白聚糖、糖脂、糖蛋白等。

单糖，自然界中常见的单糖有葡萄糖、果糖、半乳糖等。糖的名称一般不用有机化学系统命名。除少数简单的羟乙醛、二羟丙酮按基团命名外，许多单糖都有一个俗名，一般与来源有关，例如果糖、赤藓糖、核糖等。是不对称分子，具有旋光性。以甘油醛为例，分子中的2位碳是不对称碳原子，分别与4个互不相同的原子和基团H，CH2OH，OH，CHO连接。这样的结构有两种安排，一种是D—甘油醛，另一种是L—甘油醛。书写D— 型结构时，把羟基放在右边；L— 型的羟基放在左边。 D— 甘油醛的旋光是右旋，L— 甘油醛是左旋。 D— 甘油醛与L— 甘油醛是立体异构体，它们的构型不同。因此D型与L型甘油醛为对映体，具有对映体的结构又称“手性”结构。由于旋光方向与程度是由分子中所有不对称原子上的羟基方向所决定，而构型只和分子中离羰基最远的不对称碳原子的羟基方向有关，因此单糖的构型D与L并不一定与右旋和左旋相对应。单糖的旋光用d或（+）表示右旋，l或（— ）表示左旋。从丙糖（甘油醛）起的单糖都有不对称碳原子。含有n个不对称碳原子的化合物，应有2n 个立体异构体。单糖的性质由其化学组成和结构决定。主要物理性质：1. 溶解度，单糖都是无色结晶，由于分子中有多个羟基，在水中溶解度很大，常能形成过饱和溶液一一糖浆。2. 甜度，单糖都有甜味，但甜度各不相同，通常把蔗糖的甜度定为100进行比较糖 蔗糖 果糖 转化糖* 葡萄糖 木糖 麦芽糖 半乳糖 乳糖甜度 100 173 130 74 40 32 32 16*由蔗糖水解生成的葡萄糖与果糖的混合物称为转化糖。

化学性质，单糖是多羟醛或多羟酮，所以具有醛基、酮基、醇羟基的性质，能发生醇羟基的成酯、成醚等反应和羰基的氧化、还原和加成等反应，而且具有羟基及羰基相互影响而产生的一些特殊反应。单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的。在某些反应中，其链式异构体参与反应，而环式异构体就连续不断 地转变为链式，最后全部生成链式异构体的衍生物，单糖的主要化学性质如下： 1. 由醛基、酮基产生的性质（1）单糖的异构化作用（2）单糖的氧化（还原性） 2. 由羟基（醇羟基和半缩醛羟基）产生的性质： （1）成酯作用（2）成脎作用（3）成苷作用

重要的单糖及其衍生物，单糖是糖类的最小单位。近半个世纪来，发现的单糖为数不少，现已知的醛糖有600多种，酮糖及其衍生物180种。自然界中的单糖少于其光学异构体的理论数目，常见的醛糖、酮糖、脱氧糖、分支糖、氨基糖也很多，由于单糖具有多个可反应的基团，因此可形成多种单糖衍生物，大体有以下几类：1. 糖苷类2. 单糖磷酸酯3. 氨基糖（amino sugar 或glycosamine）4. 糖酸5. 糖醇

寡糖，寡糖是2～10个单糖组成的低聚糖。自然界以游离状态存在的二糖有蔗糖、麦芽糖。三糖有棉籽糖等；到目前为止，已知的寡糖已达500多种。二糖的结构，自然界中最常见的寡糖是双糖。组成寡糖的单糖可以是相同的，如麦芽糖、纤维二糖。但更多的寡糖可能是不同种的单糖组成。如蔗糖由葡萄糖与果糖组成，乳糖由半乳糖和葡萄糖组成。此外寡糖中也可能包含单糖的衍生物，如透明质酸二糖由β— 葡萄糖醛酸与乙酰氨基葡萄糖组成，软骨二糖由β— 葡萄糖醛酸与半乳糖胺组成。现已发现在激素、抗体、维生素、生长素和其它各种重要分子中都有寡糖。寡糖也存在于细胞膜中，寡糖链凸出于细胞膜的表面，使整个细胞表面均覆盖有寡糖，可能是细胞间识别的基础。常见的二糖，1. 乳糖2. 麦芽糖3. 蔗糖

糖蛋白的寡糖基，糖类与蛋白质或多肽结合，形成有两种不同类型的糖苷键。一种是利用肽链上天冬酰胺的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成N— 糖苷键，另一种是利用肽链上苏氨酸或丝氨酸（或羟脯氨酸、羟赖氨酸）的羟基与糖基上半缩醛羟基形成O— 糖苷键。 N—乙酰氨基葡萄糖— 天冬酰胺 N—乙酰氨基葡萄糖— 丝氨酸（苏氨酸）N— 糖苷键、O— 糖苷键多糖，是由十个以上到上万个单糖分子或单糖衍生物分子通过糖苷键连接而成的线性或带有支链的高分子聚合物。自然界中发现的糖类，绝大多数是以高分子量的多糖出现。用酸或特异的酶完全水解这些多糖后，产生单糖和（或）简单的单糖衍生物。 D— 葡萄糖是多糖中最普通的单糖单位，但由D— 甘露糖、D— 果糖、D— 和L— 半乳糖、D—木糖和D— 阿拉伯糖等组成的多糖也常见。天然多糖水解物中很常见的单糖衍生物有：D— 氨基葡萄糖、D— 氨基半乳糖、D— 葡萄糖醛酸、N—乙酰胞壁酸和N— 乙酰神经氨酸等等。多糖没有还原性和变旋现象，也没有甜味。多糖的分子量都很大，在水中不能成真溶液，有些多糖能与水形成胶体溶液。许多多糖不溶于水。多糖在自然界中分布很广。植物的骨架纤维素、动植物贮藏的养分淀粉、糖原、人软骨中的软骨素、昆虫的甲壳、植物的粘液、树胶、细菌的荚膜等许多物质，都是由多糖构成的。

贮存多糖，这些多糖中，淀粉是植物中最丰富的，糖原则是动物中最丰富的。它们通常以大颗粒状蕴藏于细胞的胞质中。在葡萄糖过剩时，单个的葡萄糖就通过酶促作用联结到淀粉或糖原的末端，而代谢需要时，它们又通过酶促作用释放出来作燃料用。淀粉，淀粉是植物贮存的养料，主要存在于种子中（谷物、豆类等)、块茎（如马铃薯）和块根（如薯类）中。天然淀粉显颗粒状，外层为支链，约占75%～85%，内层为直链部分，约占15%～25%，这两部分的结构和性质有一定差异，直链淀粉的分子量比支链淀粉的分子量小（分子量大小与淀粉的来源及分离提纯的方法有关），它们在淀粉粒中的比例随植物品种而异。有的淀粉粒（如糯米）全部为支链淀粉，而豆类的淀粉则全是直链淀粉。

糖原是动物细胞内贮存的多糖，因其结构和作用与植物的淀粉类似，所以又称为动物淀粉。存在于肝脏的称为肝糖原，存在于肌肉的称为肌糖原。糖原也像支链淀粉一样，是D— 葡萄糖连结成的多糖，然而它是分支程度和紧密度比支链淀粉更高的分子。分支点之间的间隔为3～4个葡萄糖单位，每个分支平均长度12～18个葡萄糖单位。最大的糖原分子由几十万个葡萄糖单位组成，但仍能溶于水中。近年来研究证明，糖原中含有少量蛋白质（1%），可能蛋白质是中心物质，在其蛋白质链上接上糖原的多糖链。糖原可用热KOH溶液消化动物组织后，将其分离出来。在KOH溶液中，其非还原性的α— 1,4 键和α— 1,6键都是稳定的。糖原容易被α— 和β— 淀粉酶水解，分别形成葡萄糖和麦芽糖。在β— 淀粉酶作用下，也产生极限糊精，糖原与碘产生红紫色反应。许多多糖在细胞壁和外膜、细胞间隙和结缔组织的首要作用是作为结构成分，以赋予植物或动物组织以形态、弹性或刚性，并赋予单细胞生物以保护和支持。还发现多糖是许多无脊椎动物外骨骼的重要有机成分。例如壳多糖就是昆虫和甲壳类外骨骼的重要有机成分。 植物的细胞壁，由于植物细胞要能承受细胞内外液之间的巨大渗透压差，它们必须有硬的细胞壁以保持不致膨胀。一些较大的植物如树，其细胞壁不仅要有助于茎、叶和根组织的物理强度或硬度，而且还必须支持巨大的重量如1. 纤维素2. 半纤维素 细菌细胞壁，是硬的、多孔的、盒子样的结构，它对细胞起物理保护作用。由于细菌有高的内部渗透压，而它们又经常暴露于一完全可变的和有时是低渗的外环境中，故它们必须有坚硬的细胞壁以防止细胞膜的膨胀和破裂。因为细菌细胞壁含有特殊抗原，可用于诊断传染病，并且也因为用青毒素和其它抗菌素能抑制细胞壁的生物合成，故对它们的结构和生物合成已有深入的研究。 糖胺聚糖又叫酸性粘多糖，是一组相关的杂多糖，通常含有两种类型交替出现的单糖单位，分子中含有氨基己糖或乙酰氨基糖，因其中至少含一个酸性基，或为羧基或为硫酸根（表3— 5），所以有较强酸性，是一种酸性杂多糖。当它们与特殊蛋白质络合而存时，则称为粘液素或粘蛋白；在这类蛋白质中，多糖构成其重量的最大部分。粘蛋白是胶状的、粘稠的物质，有的起润滑作用，有的则起有弹性的细胞内粘合剂作用。最丰富的糖胺聚糖是透明质酸，存在于细胞外膜和脊椎动物结缔组织的细胞内基质中；也出现于关节滑液和眼的玻璃体液中。透明质酸的重复单位是由一个D— 葡萄糖醛酸和N— 乙酰— D— 氨基葡萄糖通过β— 1,4— 糖苷键连接成的双糖（图）。另一种糖胺聚糖是软骨素，在结构上软骨素与透明质酸几乎相同，惟一不同的是它含有N— 乙酰— D— 氨基半乳糖而不是N— 乙酰— D— 氨基葡萄糖。软骨素本身仅是细胞外物质的一个不重要的成分。但它们的衍生物4— 硫酸软骨素（软骨素A）和6— 硫酸软骨素（软骨素C）则是细胞外膜、软骨、骨、角膜和脊椎动物结缔组织的重要构成成分。 糖复合物是指糖类的还原端和其它非糖组分以共价键结合的产物，主要有糖蛋白和糖脂。 按多糖和蛋白质的相对比例，糖与蛋白质的复合物又可分为糖蛋白和蛋白多糖两类。糖蛋白质是以蛋白质为主，糖只是作为蛋白质的辅基，如卵清蛋白含糖基1%。而蛋白多糖是以多糖为主，蛋白所占的比例少，如粘蛋白含糖基高达80%。