氯甲烷

取自 食品百科全书

氯甲烷Methylidyne trichloride, trichloromethane；chloroform

又称氯仿。为甲烷分子中三个氢原子被氯取代而生成的化合物，分子式CHCl3。无色易挥发液体;稍有甜味；熔点－63.5℃，沸点61.7℃，相对密度1.4832(20/4℃)；微溶于水，溶于乙醚、乙醇、苯等；难燃烧。三氯甲烷在光照下，能被空气中的氧氧化成氯化氢和有剧毒的光气，因此应贮于密封的棕色瓶中。工业产品中通常加入1％～2％的乙醇,以使生成的光气与乙醇作用生成无毒的碳酸二乙酯。用前可加入少量浓硫酸振摇后水洗，经氯化钙或碳酸钾干燥，即可得不含乙醇的三氯甲烷。在强碱作用下，三氯甲烷可消除一分子HCL，生成二氯卡宾,可用于制备二氯环丙烷衍生物，氯仿与乙醇和水可分别形成二元共沸混合物，三者还能形成三元共沸混合物，它们的组分比分别是：CHCl3:C2H5OH＝7:83；CHCl3:H2O＝97.5:2.5 CHCl3:C2H5OH:H2O＝92.5:4:3.5。三氯甲烷于1832年首次采用三氯乙醛被碱分解的方法制得。工业上三氯甲烷可用甲烷氯化的方法，也可利用含有乙酰基的醛或酮与次氯酸盐作用来制取。后一反应很有普遍性，称为卤仿反应，还可在高温下用铁和水还原四氯化碳制取。

三氯甲烷是常用的有机溶剂；医疗上曾用作吸入性全身麻醉药物，因其毒性较大，目前已很少使用。它的蒸气对眼粘膜有刺激性。

[对环境的影响]

该物质对环境有危害，在地下水中有蓄积作用。其污染行为主要体现在空气和水中，但对食品及蔬菜也能造成污染。在水环境中很难被生物降解。

[健康危害]

1侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 2健康危害：主要作用于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害。吸入或经皮肤吸收引起急性中毒，初期有头痛、头晕、恶心、呕吐、兴奋、皮肤粘膜有刺激症状，以后呈现精神紊乱、呼吸表浅、反向消失、昏迷等，重者发生呼吸麻痹、心室纤维性颤动、并可有肝、肾损害。误服中毒时，胃有烧灼感、伴恶心、呕吐、腹痛、腹泻以后出现麻醉症状。 3慢性中毒：主要引起肝脏损害，此外还有消化不良、乏力、头痛、失眠等症状，少数有肾损害。

[毒理学资料及环境行为]

1毒性：属中等毒性。 2急性毒性：LD50908mg/kg(大鼠经口)；LC5047702mg/m3，4小时(大鼠吸入)；人吸入120g/m3，吸入5～10分钟死亡；人吸入30～40g/m3，呕吐，眩晕的感觉；人吸入10g/m3，15分钟后眩晕和轻度恶心；人吸入1.9g/m3，能耐受30分钟，无不适。 3亚急性慢性毒性：动物慢性毒性主要表现为肝肾损害。人长期职业接触三氯甲烷的慢性中毒症状主要是呕吐、消化不良、食欲减退、神经过敏、失眠、抑郁，直到神经错乱。血液中三氯甲烷浓度增高是三氯甲烷中毒的确证。 4致癌性：IARC致癌性评论：对人可能致癌。 5致畸：三氯甲烷对哺乳动物引起DNA损伤，对人淋巴姐妹染色体发生变化；三氯甲烷能引起肌肉、骨骼、肠胃系统及颅面部发育不正常；三氯甲烷有高度的胎毒，但是显然还不是强的致畸物质。 6污染来源：三氯甲烷是有机合成的重要原料，用于制作氟里昂、脂类、树脂、橡胶、油漆、磷和碘的溶剂。也用于合成纤维、塑料、干洗剂、杀虫剂、地板蜡、氟代烃冷冻剂、氟代烃塑料等的制造。医药行业还用作溶剂和萃取剂提取抗生素。在以上提及的行业中生产或使用三氯甲烷或在贮运三氯甲烷时的意外事故均可能造成三氯甲烷对环境的污染。 7代谢和降解：人体吸入三氯甲烷蒸气后，若60%～80%进入体内，血中三氯甲烷浓度与大脑中浓度相同，而在脂肪组织中的浓度则高出近10倍，这是由于三氯甲烷在小鼠、大鼠和人体中可迅速被吸收，主要分布于全身的脂肪储库和组织中。被吸收的三氯甲烷大部分被肝脏解毒，随尿排泄的极少。人体内的三氯甲烷约30%～50%可被代谢为二氯化碳和二氯甲烷。一般认为，存在于水环境中的三氯甲烷很难被生物所降解。 8残留与蓄积：生产甲烷系氯化烃的企业是三氯甲烷进入环境的经常性污染源。使用氯消毒的饮水中存在的某些有机氯化合物(主要为三氯甲烷)，其含量可达到对人们的健康产生危害。饮用水氯化后能在水中形成卤素化合物，这是游离氯与天然有机化合物(腐植酸、蛋白质、氨基酸、碳氢化合物、多糖等)，或人造有机物(如高分子聚合物、凝结剂)作用的结果。有人经过对照试验后指出，当水中含有腐植质时，过滤后加氯处理比混凝前加氯能减少三氯甲烷的产生。因此，自来水厂进行水处理时，先除去水中的悬浮物，再加氯处理能直接减少三氯甲烷的生成。根据美国环保局调查结果发现，加氯处理后的饮用水95%～100%含 有三氯甲烷，平均浓度为20μg/L，最高达311μg/L。对病人(检查33例病人的205个血样)行外科手术时，麻醉“昏睡”期的静脉血三氯甲烷浓度为40～48mg/L，兴奋期为48～66mg/L。手术期一期血中三氯甲烷浓度为68～104mg/L，二期为104～126mg/L。血中三氯甲烷浓度进一步增高即可致死(导致心脏麻痹，心跳突然停止的血中三氯甲烷浓度为250mg/L)。人体中三氯甲烷的清除很慢。麻醉期1小时，血中三氯甲烷3～4天才被清除。身体肥胖的病人较长时间麻醉后，清除时间可达10天。

9氯甲烷（甲烷氯化物）包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，简称CMS，是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。二氯甲烷主要用作溶剂和发泡剂，少量用于生产HFC-32，且使用在增长。三氯甲烷几乎无例外地用于生产HCFC-22，也用于制取邻甲酸盐，少量用作溶剂，但用量在减少。四氯甲烷（四氯化碳，CTC）广泛用于生产氯氟烃（CFC），也用作溶剂和化学加工剂。还用于制取氟碳HFC-236fa、HFC-245fa和HFC-365mfc。

[生产技术] 氯甲烷生产有二条途径：甲基氯的氯化，或甲烷氯化。全球能力的约15%基于甲烷。二氯甲烷、三氯甲烷和CTC为联产品。二氯甲烷与三氯甲烷比例范围为65：35至30：70。CTC产量与三氯甲烷比例最小，为7~10%。部分CTC也可在全氯化装置中联产。这些装置经过适当改进，也可消耗来自氯甲烷装置的CTC作为原料生产四氯乙烯。

[世界产能和需求] 2004年全球氯甲烷的总生产能力约稍超过200万吨/年，总需求量约为165万吨/年， 主要的生产厂家有西班牙Aragonesas公司（生产能力为2.2万吨/年）、法国Arkema公司（生产能力为12.5万吨/年）、德国陶氏化学公司（生产能力为9.0万吨/年）、西班牙Ercros公司（生产能力为2.8万吨/年）、英国Ineos Chlor公司（生产能力为15.0万吨/年）、德国LII Europe公司（生产能力为11.0万吨/年）、意大利索尔维公司（生产能力为5.0万吨/年）、法国索尔维公司（生产能力为5.0万吨/年）、美国陶氏化学公司（生产能力为35.0万吨/年）、美国Vulcan公司（生产能力为20.5万吨/年）、日本旭硝子公司（生产能力为8.5万吨/年）、日本德山曹达公司（生产能力为6.0万吨/年）以及日本佶越公司（生产能力为6.0万吨/年）等。 2004年年初，阿克苏诺贝尔公司关闭了其在荷兰的一套6.5万吨/年氯甲烷生产装置，2003~2004年中国至少有20万吨/年的新建生产能力投产。由于氯气原料供应紧张等原因，中国和西欧的大多数氯甲烷生产装置开工不足，由此导致世界氯甲烷供应出现紧张。 2004年世界二氯甲烷的需求量约为60万吨/年，比2003年稍有增长。美国溶剂方面的需求持续增长，欧洲需求稳定，亚洲稍有增长。2004年世界三氯甲烷的需求量约为87~89万吨/年，尽管欧洲和日本的需求有所减少，但仍比2003年稍有增长。美国三氯甲烷需求强劲，中国需求持续增长，每年的缺口在约15~20万吨/年。2004年世界四氯化碳的需求量约为17.5万吨/年，产量约为9万吨/年。 预计2010年全世界氯甲烷的总需求量约为150万吨/年，其中对二氯甲烷的需求量将继续增长，而三氯甲烷和四氯甲烷的需求量却将逐渐减少。产量主要来自亚洲地区，而其他地区的一些装置将相继关闭。 二氯甲烷消费量占氯甲烷总消费量的比例将从2003年的约35%增加到2010年的约43%，即约65~66万吨/年；二氯甲烷在溶剂方面的消费量将不断减少，其中美国的消费量保持稳定，西欧的消费量减少，亚洲除日本外将继续增长。 三氯甲烷消费量占氯甲烷总消费量的比例将从2003年的约53%下降到2010年的约51%，即约77~78万吨/年；HCFC-22在聚合物方面的需求量将持续增长，但是其最大的应用领域致冷气方面的消费量将不断减少，其中美国的消费量保持稳定，西欧和日本的消费量减少，亚洲需求将继续增长。尤其是中国，HCFC-22的生产能力将不断扩大。 四氯甲烷2004年的消费量为17.5万吨，四氯甲烷消费量占氯甲烷总消费量的比例将从2003年的约12%下降到2010年的约6%，即约18.0~18.5万吨/年。其在CFC-11和CFC-12方面的应用在2010年将停止，但在一些氟碳化合物和农用化学品方面的用量仍将保持。

[我国发展近况] CMS产品在发达国家已进入成熟期，国内正处于发展的重要阶段。目前国内CMS的主要生产企业有30余家，2003年总生产能力近40万吨，但现有产能和产量远远不能满足市场需求，每年仍须依靠大量进口来解决，2003年甲烷氯化物总进口量高达200多万吨。