甘油二酯

取自 食品百科全书

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甘油二酯

甘油二酯的简述

　　甘油二酯（Diacylglycerol, DG）是一类甘油三酯（Triacylglycerol, TG）中一个脂肪酸被羟基取代的结构脂质。DG 是天然植物油脂的微量成分及体内脂肪代谢的内源中间产物，它是公认安全（GRAS）的食品成分。近年来发现，膳食DG 具有减少内脏脂肪、抑制体重增加、降低血脂的作用，因而受到广泛的关注。

　　DG具有安全、营养、加工适性好、人体相容性高等诸多优点，是一类多功能添加剂，在食品、医药、化工（化妆品）等行业已有广泛的应用。对DG的研究具有重大的理论意义和现实意义。

　　DG作为多功能添加剂，除了日本花王、美国阿彻-丹尼尔斯-米德兰等公司申报的相关专利，世界主要生产商一般将其制备技术作为商业秘密保护，在国内外文献中鲜有报道。关于DG制备的研究，日本走在世界的前列。国内近几年对DG酶法生产进行了研究开发，申请了DG的相关专利，但目前国内DG尚未见产业化报道。

　　DG生产方法早期多采用化学法生产，但反应专一性差、反应步骤繁冗且需大量的化学试剂或有机溶剂。采用脂肪酶催化合成DG，可实现清洁生产和绿色生产的需要。DG的工业化生产需要采用连续高效的生产方法。其中最重要的因素主要有三个方面：

　　（1）固定化脂肪酶的选择：是决定生产DG的生产效率的关键因素。固定化脂肪酶可反复利用，降低脂肪酶成本；反应体系中酶浓度高，反应速度快，周期短；酶的专一性强，副反应少，降低纯化费用。

　　（2）固定化酶反应器：为实现DG工业化生产，间歇的搅拌式反应器并不适合，因为固定化酶不能高密度地装填到这种反应器中，同时搅拌所产生剪切力很容易使酶蛋白脱落载体变性并失活。填充床（固定床）式反应器是适合工业化长期连续操作的，并能达到固定化酶的最大利用化。

　　（3）分离提取方法：己报道过的甘油酯提纯方法主要有四种：溶剂结晶分离法，柱层析分离法，超临界CO2 萃取法，分子蒸馏法。经分析比较分子蒸馏法可为实现DG的工业化生产提供高效的纯化方法。

　　甘油二酯是油脂的天然成分，也是油脂代谢的中间产物，具有安全、营养、加工适性好、人体相容性高等诸多优点，是一类多功能添加剂，在食品、医药、化工（化妆品）等行业已有广泛的应用，而以普通油脂为原料制取的具营养保健功能的甘二酯油近来成为了油脂开发的主攻方向之一，成为各大油脂公司竞相开发的焦点，国内有关部门已将甘油二酯列入建议重点发展的新产品。

甘油二酯的结构与功能

　　甘油二酯是由丙三醇（甘油）与两个脂肪酸酯化后得到的产物，简称甘二酯、双甘酯，英文名为diglyceride或diacylglycerol简写为DG 、DAG。它分为1,3-甘油二酯和1,2-甘油二酯两种异构体。

　　研究表明甘油二酯（DG）在降血脂、减少内脏脂肪、抑制体重增加等方面有重要功能。此功能主要是通过抑制甘油三酯（TG）在体内蓄积实现的。1993年K.Hara等人[1]最早发现膳食DG 具有降低实验大鼠血清甘油三酯的作用。Masakasu[2]在K.Hara研究的基础上进一步假设DG 的降血脂功能可能是DG 与TG 在肠道中的代谢途径不同引起的。TG在肠道中，两端脂肪酸由于脂肪酶作用，被酶解为2-单甘酯（MG）与游离脂肪酸（FA），并在小肠上皮细胞被吸收。在小肠上皮细胞中，FA与2-MG再次被迅速合成为TG（中性脂肪），作为血中中性脂肪在全身运动，那些未被作为能量利用的中性脂肪便作为体内脂肪而蓄积。而DG大多都被分解为不能再合成脂肪的1-MG与脂肪酸，由于1-MG与2-MG中脂肪酸与甘油结合的位置不同，因此作为中性脂肪合成原料有很大差别，在小肠内向中性脂肪再次合成极其迟缓。细胞内游离脂肪酸浓度变高，并通过β-氧化途径最终被分解为水和二氧化碳释放，因此DG在小肠脂质分解和能量利用率提高。同时使食用DG后血液中的中性脂肪难以上升，这样，若持续食用DG，便可减少体内脂肪积累。Yang, Kuksis等人[3]研究表明经α-磷酸甘油途径形成的TG 不形成乳糜微粒，而是储存于小肠绒毛上皮细胞中。

　　由此推断膳食DG，不仅能影响乳糜微粒甘油三酯的组成，而且会影响其转运。1997年Hiroguki 等人[4]用实验大鼠进一步研究了DG的营养特点。研究发现DG和TG的消化和代谢途径明显不同。Hiroyuki et al [5]用大鼠为实验模型明确地证明了DG 的减肥功能与其热量值无关，而是由于吸收进入小肠绒毛后的代谢途径不同引起的。随着研究的深入，科研人员对体重调节的分子生物学机制有了进一步认识。Takatoshi Murase等人[6]的研究从分子水平解释了膳食DG 抑制脂肪蓄积的机理。

甘油二酯的应用

　　食品工业中的应用 　　 　　用富含DG的油脂加入面糊中制成的蛋糕等焙烤制品极易脱模，产品不粘盘且口感柔软、润滑。由DG组成的起酥油制成的面团持油性好，辊压、分割容易。成品口感良好、风味特殊，在纸膜上放置一夜几乎不留油痕。DG、卵磷脂及其它添加剂研制的促溶剂，能加速固体饮品的溶解，使产品更加润滑、丰满、并具有期望的泡沫。用富含DG的油脂涂层的预蒸煮米饭，可大大延长即食米饭的货架期，不仅米饭的组织完好、外观晶莹透亮、而且保持了大米的自然香气。用甘油酯混和物(DG 5%—50％ ，MG 35%—75％)在1—16℃下浸泡保藏鲜肉，能降低干耗、防止褪色、不改变肉的自然状态。在果蔬保鲜常用的涂膜剂中添加塑性良好的DG可弥补现有涂膜剂的不足，并增加抑菌功能。在食品中用DG替代普通油脂，不仅不影响食欲，而且可以抑制体重增加，可利用DG生产具有减肥作用的功能食品，如低热量的人造奶油、糖果、巧克力、焙烤制品、涂抹黄油、蛋黄酱、冰淇淋等等。

　　医药工业中的应用

　　DG能够降低人和小鼠血清甘油三酯，可用于预防和治疗高脂血症以及与高脂血症密切相关的心脑血管疾病，如动脉硬化、冠心病、中风、脑血栓等。制药工业中，DG除了用作乳剂、粉剂的辅助成分之外，还可直接与药品结合，加速药品吸收，控制药物释放。

　　化工工业中的应用

　　化工行业中，1,3-DG是极有吸引力的合成起始原料，可用于树脂、磷脂、糖酯、酯蛋白、重构脂质等多种化合物的合成，也可用于生物工业合成酶激活剂、抑制剂等，化妆品行业中DG是优良的乳化剂、稳定剂、润湿剂等等。

　　其他应用

　　DG也可以制造除臭剂。这种除臭剂不污染环境，对人体安全无害，对各种臭味均有较好的去除效果，且价格低廉，可用于食品、卫生等各行业和领域的脱臭。此外，根据DG的性能，它还可用于食品涂料、消泡剂、皮革加脂剂等。

　　因此，对DG的工业化生产研究不仅具有重大的理论意义，而且还具有重大的现实意义。

甘油二酯的国内外研究进展

　　DG作为多功能添加剂，除了日本花王、日本旭电、日本三得利、美国阿彻-丹尼尔斯-米德兰等公司申报的相关专利，世界主要生产商一般将其制备技术作为商业秘密保护，在国内外文献中鲜有报道。关于甘二酯制备的研究，日本走在世界的前列，Yasukawa和他的研究小组在1988年就已开发了一种能减肥的特殊食用油脂，这种油脂主要成分是DG。1997年以来，日本花王公司在甘二酯领域进行了持续的开发，分别在日本、美国、中国申请了多个有关甘二酯制备方法和甘二酯油组分的专利。另外，韩国第一制糖企业已于2006年推出了具减肥功效的甘二酯油产品。

　　就国内而言，在添加剂方面，甘二酯作为单甘酯的副产物在化工企业早有生产。嘉里粮油、郑州粮院、清华大学等机构已开展DG的基础研究，但是未取得突破性进展。由于DG的生产是多学科集成技术，单方面的技术优势不足以实现技术突破，且国外核心工程化技术处于保密状态，目前国内DG尚未见产业化报道。目前，国家粮食储备局无锡科研设计院结合自身在油脂工程、生物工程、食品工程等相关领域的研究经验，正在对DG的工业化生产进行研究，已取得阶段性成果，为早日实现DG的工业化打下了良好基础。

甘油二酯的生产方法比较和工业化生产研究

　　甘油二酯的生产方法

　　天然存在的DG 很少，主要是通过油脂的产后修饰技术获得。就方式而言，产后修饰可以由生物催化剂实现，也可由传统的化学催化剂完成。化学法生产DG 具有成本低、运行经济，容易实现规模生产的优点。早期人们多用此法生产DG。然而由于反应缺乏专一性，所得产品是1,2-、1,3-DG 的混合物，比例通常为7:3~6:4。因此该法通常不能预测脂肪酸在终产品中的结合位置。虽然通过特异的化学反应也可生产结构特殊的1,3-DG，但需保护剂，反应步骤繁杂冗长，且需大量的化学试剂或有机溶剂，这对于食品、医药行业是不期望的，从清洁生产、绿色环保的要求来看也是不适合的。脂肪酶催化的酯交换反应包括转酯化、甘油解、酸解反应。由于脂肪酶具有精巧的选择性（脂肪酸专一性、位置专一性、结构专一性、光学异构专一性），酶催化法可对产物实现精确的控制，并可方便的开发具有特殊结构的产品。酶法反应条件温和，所得产品质量好（如色泽、活性等），而且能耗低。另外由于酶的高度选择性，使得反应更有效，副反应少，产品纯度高，既可降低纯化费用，又可减少环境污染。酶法催化生产DG 最大的问题是脂肪酶价格昂贵。解决的方法一种是开发新的菌种或用基因手段改良生产菌株，增加酶的产量，提高单位酶活力；另一种是改善酶的稳定性，增加酶的使用次数，优化酶的反应条件以提高酶的转化率。后者由于方法直接、周期短、见效快而被广泛采用。固定化酶即为最好的实例。其优点如下：① 固定化后，酶稳定性增加，故可反复利用，降低成本；② 当采用固定化酶反应柱时，由于反应物连续流过反应柱，几乎不存在产物抑制，因此反应更完全；③ 反应体系中酶浓度高，反应速度快，周期短；④ 如前所述，由于酶的专一性强，副反应少，因此纯化费用低。固定化酶的以上优点在一定程度上弥补了脂肪酶价格昂贵的不利因素。而用游离态脂肪酶生产DG存在酶回收困难的缺点，因而尚未见工业化的报道。

　　甘油二酯工业化生产的研究方向

　　目前生产DG的传统方法各有优缺点和局限性，研究DG的工业化生产需比较已有方法并对其进行进一步优化和组合，其中决定工业化生产DG的成功与否的重要的研究内容和方向有：

　　固定化脂肪酶的选择 　　 　　脂肪酶由于成本较高，生产上多采用固定化形式。目前商品化脂肪酶主要是丹麦诺威信公司(Novozyme)、日本天野制药(Amano Co)及Fluka 的产品。日本花王在2002年申请的专利中，使用了一种固定化偏甘油酯脂肪酸酶，固定担体为合成吸附树脂，是一种水解偏甘油酯如单甘酯和DG，但不水解甘油三酯的脂肪酶。经过该酶催化进行直接酯化反应得到的DG浓度可以达到80%以上。酶的反应效率决定了生产DG的生产效率，因此选择何种酶进行DG的生产是工业化生产DG的关键。

　　固定化酶反应器 　　 　　为实现DG工业化生产，间歇的搅拌式反应器并不适合，因为固定化酶不能高密度地装填到这种反应器中，同时搅拌所产生剪切力很容易使酶蛋白脱落载体变性并失活[9]；而填充床（固定床）式反应器是适合工业化长期连续操作的，并能达到固定化酶的最大利用化。已报道用填充床式反应器进行DG生产的有华南理工大学的杨博[10]和江南大学的孟祥河[11] 等，为DG的工业化连续生产进行了初步研究。

　　分离提取方法 　　 　　采用酯化法或者甘油解法制备的DG纯度都只有60%左右，其中含有较多的甘油三酯、单甘酯、还有少量的脂肪酸和甘油。为了获得更高纯度的DG，满足消费需要，必须进行产品纯化。目前己报道过的甘油酯提纯方法主要有四种：溶剂结晶分离法，柱层析分离法，超临界CO2 萃取法，分子蒸馏法。溶剂结晶分离法和柱层析分离法虽然操作成本低，但工艺复杂，耗时长。处理能力小，难以实现工业化生产；超临界CO2 萃取法作为一种新的分离方法，但由于维持超临界状态需很高的操作压力，对降低生产成本十分不利。分子蒸馏是在200℃左右，1～1.5Pa 的极高真空度条件下，从蒸馏液面上将相对较低沸点的分子蒸发出来后立即进行冷却，实现分离，与普通蒸馏不同之处是分子蒸馏过程没有汽液平衡系统的出现[12]。利用分子蒸馏可将未反应的甘油、单甘酯依次分离出来。此法是目前工业上高纯度单甘酯生产法中最常用及最有效的，所制得的单甘酯产品达到食品级要求。而将分子蒸馏单甘酯的思路应用于纯化DG产品，可为实现DG的工业化生产提供高效的纯化方法。

　　综上，实现DG的工业化生产不仅仅是追求DG的高纯度，更应该满足工业化长期连续操作，而实现酶利用和DG产率的最大化。

甘油二酯的前景 　　DG 在2000年底被FDA列入公认安全性食品行业。2003年，DG在国际上流行并成为最畅销的健康油脂。国家粮食储备局无锡科研设计院通过成立DG研究组，与相关院校合作，对DG的生产工艺、装备及DG工业化生产的关键因素进行了研究，为工业化生产DG打下了良好基础，不久将会出现突破性进展，以实现DG在中国的真正工业化，使DG早日成为食用油的换代产品，让国人的饮食更健康，更安全。